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光催化氧化--甲烷VOCs脫除方法
發布時間：2023-02-07 瀏覽量：1954
納米科技已成為許多國家提升核心競爭力的戰略選擇，也是我國有望實現跨越式發展的領域之一。納米/微結構材料具有獨特的物理和化學特性，能夠為防治環境污染和開發清潔、可持續能源提供機遇。近年來，隨著納米科學和合成技術的發展，各國在具有多級孔結構微納催化劑與反應器的創制和應用等方面也取得了飛速發展。本章將從空氣凈化、水處理和自清潔等領域分別介紹具有多級孔結構微納催化劑與反應器在環境催化應用中的新進展。
排入大氣中的揮發性有機物 ( volatile organic compounds，VOCs)是重要的細顆粒物形成的前體物，在太陽光(主要是紫外光)的照射下，發生光化學反應，形成光化學煙霧。普遍認為高碳的 VOCs 對氣溶膠的生成作用較大，其中芳香烴類化合物是生成二次氣溶膠的主要物種。此外，一些含鹵素的 VOCs 在進入大氣平流層后，在紫外線的作用下發生一系列化學反應，消耗大氣層中的臭氧，從而引起臭氧空洞。需要指出的是，作為天然氣的主要成分，甲烷是溫室效應高于CO?數十倍的溫室氣體。VOCs 對環境有重大的危害，威脅人們的日常生活和身體健康，此外，大多數 VOCs 有毒、有刺激性氣味，從而直接危害人體健康。因此，嚴格控制VOCs 的排放將產生顯著的環境和經濟效益。其中，關鍵的科學問題是高效 VOCs 催化凈化技術的研究和新型催化材料的開發。光催化技術是近年來迅速發展起來的一種多相高級氧化技術，是一種凈化低濃度 VOCs 廢氣的有效手段，受到國內外的廣泛關注。光催化技術的核心是高效光催化材料的研發。VOCs 品種繁多，且大部分分子結構較大。為了 VOCs 分子在催化劑體系中的良好傳質、吸附和活化，要求催化材料具有較高的比表面積和發達的孔隙結構。相對于微孔材料，介孔和大孔材料具有更大的孔徑和更強的表面疏水性。多級孔材料兼具不同類型孔體系的特征，較單一孔材料具有更加發達的孔道結構和高的比表面積，便于大分子VOCs 的高效傳質和吸附，因而對 VOCs 表現出優異的光催化凈化性能。
作為一類常見多級孔材料，活性炭 (activated carbon，AC)被認為是擔載TiO?活性組分的有效載體。它對多種 VOCs 分子具有很強的鍵合力，能大大促進催化劑對 VOCs 分子的吸附，降低了水蒸氣和污染物之間的競爭吸附，從而提高活性組分TiO?周圍 VOCs 污染物的濃度，有利于光催化反應的順利進行。研究發現 AC 和P25 的復合能夠降低短接觸和高水汽對 VOCs(苯、甲苯、二甲苯和甲醛)光催化凈化的抑制作用。比如，當相對濕度由 10% 增大到 60% 后，P25催化苯轉化率由 57.5% 降至 5.6%，而AC 擔載 P25 復合材料上由 74.3%降至60.5%。類似地，當接觸時間由 3.7 min 降至0.6 min 后，P25 催化二甲苯轉化率降低了 42%，而 P25/AC 降低約35%。盡管AC 和P25 的復合能夠促進 VOCs的催化降解，但由于 AC 較強的吸附能力，會抑制VOCs分子在催化劑表面的擴散，從而導致 VOCs礦化率的下降。例如對乙炔的礦化率從 100% 下降至 59.6%。研究者認為較高的比表面積和孔隙結構(特別是微孔結構能抑制 VOCs分子的逸出(延長接觸時間)，從而增強反應物的吸附和反應可能性;并且相互貫通的孔隙結構可以促進反應物向活性部位的擴散并增強捕光能力。這些是 UV100 優于 P25 在甲基-乙基-酮光催化凈化的主要原因。除了活性炭以外，其它多孔載體同樣也表現出類似的強吸附性能。例如將蒙脫土與 TiO?進行復合可得到多孔蒙脫土 -TiO?納米復合材料，其具有兩倍于 P25 的比表面積，吸附甲醛的能力提高 4.1 倍。
通過與其它材料復合，能夠調節TiO?的物化性質，從而改善催化劑的催化性能。采用一步水熱合成可制備一系列多壁碳納米管 (multi-wall carbon nanotube，MWCNT) 與二氧化的復合多孔材料。研究發現 MWCNT 的引入改善了 TiO?物化性質(結構、尺寸和晶面)，對氣相和液相二甲苯光催化降解性能均表現出明顯的促進作用。研究者采用水熱法以及原位還原法可制備出一系列具有多級孔結構 TiO?-graphene 復合材料，發現石墨 (graphene)的引入能提高復合材料對空氣中丙酮的光催化降解效率。在紫外光照下，當 TiO?-graphene 復合材料中石墨烯質量分數為 0.05%時，對丙酮具有最高的降解效率，并且 1.7 倍和1.6 倍于相應的 TiO?和商用P25材料。石墨烯可以高效地接收和轉移電子，降低催化劑上電荷的復合能力，是提高該催化劑光催化活性的關鍵因素。多孔0.1%Mn/TiO?/ZSM5和Mn/meso-TiO?納米材料在真空紫外(VUV)照射下通過O?輔助，能有效地同時催化氧化去除苯和O?副產物。研究發現 Mn/meso-TiO?上苯降解的效率為82%，明顯高于 meso-TiO?上的70% 和商用P25的48%。
該催化劑優異的性能與O?在氧化錳氧空位上解離生成的高活性氧物種有關。由于傳統 TiO?僅受紫外光區響應的限制，制約了其在實際中的廣泛應用，因此拓寬其光響應至可見光區具有重要意義，而與可見光響應材料復合是有效方法之一。比如，采用耦合法可制備得到多孔異質結 LaVO?/TiO?納米催化劑，在可見光或紫外光照射下，與不同TiO?材料相比，該類催化劑對苯的光催化降解表現出優異的活性和穩定性。研究認為合適的帶隙能以及異質結結構是其優異性能的主要原因。
除了TiO?基的多級孔光催化劑，其它一些多孔催化劑同樣對 VOCs 表現出優異的光催化凈化效率。例如，與商用TiO?光催化劑相比，納米多孔In(OH)?在紫外光照射下對氣相丙酮、苯和甲苯光催化降解表現出較高的催化活性和穩定性。對甲苯氧化來說，In(OH)?的凈化率達 25%，5倍于商用TiO?，催化劑上 CO?的產率達 250 μL/L，遠高于TiO?上的 20 μL/L ; 同時該催化劑在 60 h 連續反應后活性無明顯下降。獨特的電子結構和良好的表面性質使得In(OH)?具有強氧化能力，豐富的表面羥基、高表面積以及貫通的多孔結構，這些特性使得納米多孔In(OH)?催化劑具有優異的光催化凈化 VOCs 性能。研究表明，在紫外燈照射下，具有大比表面積的多孔Ga2O3;較TiO2表現出更為優異的催化苯氧化的活性和穩定性:多孔Ga2O3對苯的催化凈化率和礦化率高達 42% 和 95%，并且在 80 h連續反應后活性無明顯降低;而TiO?對苯的凈化率由初始的 13% 經過 80 h 后速失活至無轉化率。多孔 Ga2O3較大的比表面積和發達孔結構有利于其對光的吸收，多孔結構以及較高的能帶(4.8 ev) 都是其具有高活性的重要因素。
由于 VOCs 組分復雜，具有排放多樣性，單一的光催化凈化技術難以滿足實際應用的需求，近年來利用多種技術耦合成為解決此問題的有效手段，其中光熱協同技術表現出優異的凈化 VOCs 性能。研究者發現鉀錳礦型八面體分子篩 (OMS-2)納米棒催化劑具有可調的氧空位濃度，從而在全光譜下表現出較強的吸收能力。OMS-2 催化劑能夠將太陽能有效地轉換為熱能，使材料表面溫度最高能升至 220°C。在全光譜照射下，OMS-2 催化劑對苯、甲苯和丙酮等有機污染物表現出極高的催化活性和較好的穩定性。在太陽光輻照下的 OMS-2 催化劑氧化苯的初始CO?生成速率較文獻中報道的近紅外光下 Bi2WO6/TiO2催化劑提高了 22 倍。同時，該催化劑在循環40 次后活性未出現明顯下降。研究表明較高的氧空位濃度是OMS-2 納米棒催化劑具有優異光熱協同催化凈化性能的關鍵。此外，Fe 的摻雜也能進一步促進 OMS-2 納米棒催化劑對 VOCS 凈化效率的提高。
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