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雙功能顆粒“微納接觸”的催化調控效應
發布時間：2023-02-17 瀏覽量：1854
1.基于甲醇平臺
對 CO2加氫制甲醇催化劑進行改造可實現 CO2加氫制備低碳烯烴。最近，李燦課題組將CO2加氫制甲醇催化劑 ZnO-ZrO2(ZnZrO)固溶體與 Zn改性的SPAO-34 分子篩進行合理組裝，形成雙功能串聯催化劑，在反應溫度380℃、氣時空速 3600 mL/[g(cat)·h]、5 MPa下，CO,單程轉換率可達 12.6%，低碳烯烴選擇性高達 80%。更為有趣的是，這種雙功能催化劑的組裝并不是將兩個相互獨立的催化劑進行簡單疊加，而是通過合理調節“ZnZrO 固溶體和 SPAO-34”雙功能顆粒的“微納接觸”，實現了催化性能的調控。
通過漫反射傅里葉變換紅外光譜以及化學捕獲-質譜法的定量分析研究表明，在反應條件下，ZnZrO 上可以清楚檢測到HCOO*以及 CH3O* 物種，但是在串聯催化劑上 CH3O* 物種的信號變得非常微弱，從而推測出 ZnZrO 上的 CH3O* 物種極易轉移到 SAPO 分子篩上，進-步生成烯烴。因此認為反應機理遵循 CO2首先在 ZnZrO 固溶體上加氫產生 CHO活性物種，然后轉移至 SAPO-34 分子篩，并最終生成低碳烯烴。進一步研究發現，雙功能催化劑的混合方式對其催化性能有較大影響，經過充分研磨混合而緊密接觸的雙功能催化劑具有最優的催化性能。
當增加ZnZrO與SAPO 分子篩的距離(將 ZnZrO 與 SAPO分子篩以 200~ 450μm 大小的顆?；旌?時，低碳烯烴選擇性大幅降至 40%，CO選擇性上升到 62% ; 進一步
在反應器中添加石英砂來增加兩催化劑的間隙，催化劑的反應活性則繼續下降。以上結果充分說明了雙功能催化劑顆粒“微納接觸”的催化調控效應。顯然，通過在“微-納”尺度上設計合成“ZnZrO-SAPO 分子篩”的多級微納結構，極有希望進一步提高催化劑的催化性能。
孫予罕課題組報道了“In-Zr 復合氧化物與 SPAO分子篩”雙功能催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴:CO2轉化率可達 35%，C2=~ C4=選擇性達到 80%( C2~ C4的總選擇性高達 93%)，其中 In-Zr 復合氧化物主要負責 CO2活化，SAPO-34 分子篩主要功能在于催化 C-C 偶聯生成低碳烯烴。有趣的是，該雙功能催化劑同樣體現出顆?！拔⒓{接觸”的催化調控效應。當使用雙床層(dual-bed)串聯混裝時，即 SPAO 分子篩由石英砂分隔填充在 In-Zr 復合氧化物的后面，甲烷選擇性高達 55%，C2=~ C4=選擇性大約僅有 30%。將In-Zr 復合氧化物與 SPAO分子篩進行均勻物理混合(granule-stacking)，當堆積顆粒尺約為20~ 380 μm時，甲院選擇性大幅降低至 5%，C2=~ C4選擇性增加至 75%。然而，進一步縮短兩組分之間的距離(mortar-mixing)，即將 In-Zr 氧化物粉末與分子篩通過瑪瑙研磨緊密混合在一起(其中氧化物顆粒的平均尺寸大約在 10nm，緊密相連的 SPAO分子尺寸大約在 2μm)，則只獲得了較低的 CO2轉化率，且反應產物也主要以甲烷為主。這可能是由于雙功能催化劑活性位點的過度緊密接觸導致催化劑在反應過程中In離子與分子篩質子進行交換，使 In離子發生遷移，最終導致分子篩強酸性位點數量急劇下降，催化劑活性和選擇性大大降低。
除實現 CO2加氫制備C2=~ C4外，孫予罕課題組還在 C5+液體燃料的合成方面取得了重要進展，研究發現了兩種組分的混合方式對于抑制逆水煤氣變換以及提高C5+汽油烴選擇性也表現出顯著的調控效應。當In203與HZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑以 500 ~ 800 μm 顆粒堆積 (granule-stacking)時具有最好的催化性能，C5+選擇性為 78.6%，CH4選擇性僅為1%。而通過瑪瑙研磨混合(mortar-mixing)的方式縮短兩催化劑組分之間的距離，催化劑顆粒為0.5~1.0 μm 時，CH4選擇性達到 94.3%，C5+選擇性僅有 4.2%，CO2轉化率下降到8%。反應機理研究表明，CO2首先吸附在氧空穴上，吸附態的CO2*物種通過逐步加氫過程，依次形成 bi-HCO2*、bi-H2CO2*、mono-H3CO*，最終形成甲醇;In2O3表面的氧空穴起到活化CO2以及加氫生成甲醇的作用;在In2O3表面生成的甲醇進一步轉移到 HZSM-5 分子篩上，遵循烴池機理，甲醇在分子篩孔道中發生 C-C 偶聯，生成高辛烷值的C5+ 汽油。
王野課題組報道了將甲醇合成與甲醇制烯烴反應耦合起來的“Zr-Zn 氧化物與SAPO-34”雙功能催化劑。要指出的是，該催化劑是將合成氣轉化為低碳烯烴，而非以CO2為原料，但是隨著逆水煤氣變換反應 (CO2+ H2=CO + H2O)研究的不斷深入和成熟，以CO2為原料制備合成氣，進而由合成氣制備各種化學品，也將成為 CO,利用的可行途徑。研究發現，催化劑的混合方式對低碳烯烴選擇性亦具有顯著影響。當 Zr-Zn 在前、SAPO-34在后 (dual-bed) 時，CO轉化率較低，甲烷選擇性較高，這主要是由于分開裝填的兩種活性組分并未出現熱力學驅動力。而兩種組分的混合裝填 (granule-stacking、mortar-mixing、ball-milling)則明顯增加了CO 轉化率并降低了甲烷選擇性。但是，不同的混合方式表現出相當程度的催化性能差異:當混合方式從顆粒堆積(granule-stacking)轉化變為球磨(ball-milling)時，兩種催化劑接觸更加緊密，其中球磨法得到的 Zr-Zn氧化物顆粒尺寸為 10~ 40 nm，與200 ~ 500 m的SAPO-34緊密接觸，瑪瑙研磨得到的不規則 Zr-Zn 氧化物與 200 ~ 500 nm 的 SAPO-34接觸并不是非常緊密，這兩種混合方式的CO轉化率均為10%，烯烴選擇性為 70%:當250~600μm的Zr-Zn氧化物與 SAPO-34 進行顆粒堆積 (granule-stacking)時，得到了更高的低碳烯烴選擇性，可達 74%，但是 CO 轉化率略有降低至 7%。這可能是由于催化劑組分的過度緊密接觸增加了低碳烯烴產物在 SAPO-34 上進一步加氫至烷烴的可能性。反應機理研究表明，CO 首先在 Zr-Zn 氧化物表面生成 C1中間物種[CH3OH、CH3O(a)]; 在 Zr-Zn 氧化物表面生成的 C1 中間物種進一步轉移到SPAO-34 分子篩上，在分子篩孔道中發生 C-C 偶聯，生成低碳烯烴。
除將合成氣轉化為低碳烯烴外，王野課題組還實現了將合成氣一步轉化為芳烴。通過將Zn摻雜的ZrO2納米顆粒分散到 H-ZSM-5上，構建了一種雙功能催化劑。在合成氣一步制芳烴過程中，該催化劑表現出優異的芳烴選擇性(80%)和超高穩定性(1000h不失活 )。反應機理研究表明，CO首先在Zn摻雜的ZrO2表面生成中間物種甲醇和二甲醚;中間物種進一步轉移到 H-ZSM-5上生成C2=~C4=并進一步芳構化為芳烴。同時，他們研究發現CO具有自促進效應：作為一種反應物，CO促進了烯烴脫氫芳構化過程中在 H-ZSM-5 上生成的氫物種的消除，從而推動了反應向低聚 (oligomerization )、環化(cyclization) 方向進行，提高了芳烴選擇性。他們還發現兩種催化活性組分的混合方式對催化行為有顯著影響。當用石英砂分隔 Zn-ZrO2和H-ZSM-5 形成串聯雙床層，因缺少熱力學驅動力，CO2轉化率較低，合成氣與 Zn-ZrO2長時間接觸，致使芳烴選擇性下降，產物以CH4和C2~C4烷烴為主; 通過顆粒堆積以及進一步將 Zn-ZrO2分散到H-ZSM-5上，實現微-納尺度的混合，逐步優化兩種催化活性組分的接觸距離，CO轉化率從 12% 提升至 22%，芳烴選擇性從 70% 提升至80%。這是因為兩種組分的緊密接觸促進了在 Zn-ZrO2納米顆粒上形成的甲醇、甲醚中間物種迅速轉移至 H-ZSM-5，更有利于生成芳烴。
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