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鋰離子電池能源存儲過程
發布時間：2023-02-14 瀏覽量：1578
鋰離子電池作為一種新型化學能源，具有循環壽命長、能量密度高、無記憶效應、環境友好等特點。隨著新能源汽車行業的蓬勃發展，開發具有高容量密度、輸出性能穩定的動力電池成為各大能源公司和研究機構的研發重點。近年來，鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向發展。隨著電池工程結構的不斷完善，通過結構設計提升電池性能變得越來越難。然而，電池電極材料的多級結構優化以及新型電極材料的開發卻得到了長足的發展。
常見的鋰離子電池負極材料有碳材料、鈦酸鋰、金屬氧化物、硅材料等。鋰離子電池負極材料面臨的包括“析鋰”、體積形變、容量低等問題仍有待解決。尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負極材料具有較高的脫嵌鋰電位平臺、優異的循環穩定性，以及突出的安全性能，被認為是一種非常有潛力的鋰離子電池負極料。
Li4Ti5O12的多級結構微納設計可以有效改善其電化學性能。多級結構能夠縮短電子和鋰離子在 Li4Ti5O12顆粒內的傳輸路徑，且能提供更大的電極/電解液的接觸面積，有利于改善鋰離子嵌入的動力學。Luo 等通過水熱法以葡萄作為碳源包覆銳鈦TiO2，在LiOH溶液中合成了Li4Ti5O12/C 納米棒。與純 Li4Ti5O12相比，這種納米棒結構具有豐富的多級孔隙，比表面積為 107.8 m2/g，增加了鋰電離子脫嵌的表面積，加速了鋰離子與電子的傳遞。在 0.2C(C: 電池充放電電流大小的比率，即倍率)條件下，首次放電比容量為 168.4 mA·h/g，庫倫效率 95%。Liu 等設計了一種具有高導電性的自支撐 Li4Ti5O12-C 納米管陣列結構。Li4Ti5O12納米管陣列通過簡單的基于模板溶液法直接生長在不銹鋼箔上，再在其內外表面均勻涂覆炭層，進一步提高了導電性。該材料在 30C、60C、100C 條件下，可逆比容量分別為135 mA·h/g、105 mA·h/g和80 mA·h/g。在10C條件下循環 500次后，容量仍保持在144 mA·h/g。
過渡金屬氧化物(MxOy，M = Fe、Co、Ni、Mn等)作為鋰離子電池負極材料其比容量比石墨和鈦酸鋰等基于嵌 - 脫機制的負極材料高出數倍，而且其放電平臺普遍高于石墨，可以在一定程度上避免電極表面形成鋰枝晶，有利于改善電池安全性能。過渡金屬氧化物在離子嵌入過程中會發生巨大的體積變化，而且離子傳輸/電子傳導的效率較差，因此在實際應用中體系材料的循環性能和倍率性能欠佳。為了改善過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極的性能，研究人員開發了多種材料結構，例如納米管、納米片和空心球等。譬如，Gu 等報道了一種過渡金屬氧化物生長于三維(3D)陣列結構金屬集流體上構成的多級核-殼微納結構陣列，其殼層過渡金屬氧化物與內核金屬集流體 3D 陣列單元密切接觸，有利于縮短鋰離子擴散路徑，提供快速的電子輸運途徑。基于有序的 3D 陣列結構集流體生長的過渡金屬氧化物構成核 - 殼微納結構陣列，可遏制電化學轉化反應中殼層活性物質發生徑向斷裂、塌陷，提高了陣列結構的導電性和結構穩定性。
同時，彼此獨立的陣列結構可以有效提高電極/電解液界面接觸面積，緩沖活性材料充放電過程中的體積變化，抑制活性材料的團聚現象等，從而有效改善電極的倍率性能，增強電極的循環穩定性。Guo 等通過 MOF 模板法，并在微波輻射輔助作用下制得規整結構和多孔性能的 Fe203材料。通過改變前驅體骨架的異相分解時間，可以形成不同的多孔Fe203，如形貌獨特的蛋黃- 蛋殼狀(yolk-shell )Fe203八面體介孔材料。通過電化學測試，該多級結構材料展現出優異的循環充放電性能，歸因于其特殊的yolk-shell 立體結構和分布其中的介孔孔道。作為電極材料，yolk-shell 介孔結構會在核、殼兩層內外表面以及介孔孔道內部提供很大的表面積用于離子的脫嵌，為鋰離子提供更多的活性位點，使材料的嵌鋰能力有所提升。同時，多層的立體孔道結構為鋰離子的運輸和脫嵌提供了更短的通道，有機配體分解得到的介孔親油表面對電解液具有良好的親和性。另外，yolk-shell 結構內部的空隙和孔道提供了更大的儲鋰空間，也為Fe203電極材料產生的體積變化提供了緩沖空間，保護材料的微觀結構不被破壞，使 Fe203材料的嵌鋰性能和循環穩定性得到進一步提高。
除了過渡金屬氧化物，過渡金屬與其它硫族元素形成的化合物(如硫化物、硒化物等 )同樣具有高儲鋰容量和高電勢平臺，有望用于構筑容量更高、安全性能更好的鋰離子電池。但是，過渡金屬硫化物和硒化物儲鋰過程中，也面臨著巨大的體積膨脹以及導電性能差等問題，使得電極材料容量快速衰減、倍率特性無法滿足實際應用。針對此類問題，Hu 等設計了一種基于鈷基金屬有機框架 ZIF-67nanocube(納米立方體)合成 CoSe@carbon nanobox(納米盒子)復合電極的方法，通過多級結構設計，為過渡金屬硫族化合物電極材料的合成及應用提供了新的策略。該材料中 CoSe 納米顆粒主要富集在內層，而碳主要集中在外層。這種多級空心結構有助于緩解充放電時的結構應力；外部的碳層除了能有效提高導電性之外，還阻止了電化學活性物質與電解液的直接接觸，有望提高首次庫倫效率。類似地，該課題組在 TiO2@NC(氮摻雜碳層) 納米管上組裝一層超薄 MoS2納米片，構筑了TiO2@NC@MoS2多級三層納米管 (圖 13-2)。內層 TiO2納米管可以有效緩解電極在充放電過程中的體積形變，縮短鋰離子的傳輸路徑；中間氮摻雜碳層可提高電極的導電性，維持電極的整體形貌，抑制外層 MoS2納米片的團聚；外層超滿MoS2納米片可以增大電極和電解液的接觸面積，促進電子和鋰離子的傳輸。復合電極中三種功能材料的協同作用在鋰電存儲中表現出優異的協同性能。
硅基負極材料由于其較高的理論容量 (4200 mA·h/g)成為下一代鋰離子電池負極材料領域研究的熱點。近年來，隨著納米材料制備技術的發展，研究者們制備合成出了不同結構的納米硅負極，例如:硅納米線、硅納米管、多孔硅納米顆粒等，其中多孔硅納米顆粒因為其最適合傳統的涂覆工藝而成為硅負極商業化的有力競爭者。Zong 等以工業生產中的低純度硅(純度為 99%)為原料，通過簡單的球磨、退火(歧化反應)和酸處理工藝，得到孔隙率高度可調 (17%~ 70%)的多孔硅。用作鋰離子電池的負極材料，能夠緩解嵌鋰時發生的體積膨脹，獲得很好的循環及倍率性能。Kopold 等發展了一種環境友好、經濟、簡便的基于鎂熱還原的方法(使用蘆葦葉為主要原料，同時作為硅源和模板 ) 合成多孔硅。這種多孔硅用于鋰離子電池負極時，在 10C 放電電流密度下，經過 4000 次循環后可逆容量仍然高達420mA·h/g(高于傳統商用石墨負極的理論容量372 mA·h/g)正極材料進行多級結構微納設計同樣可以提升鋰離子電池的性能。橄欖石結構的磷酸鐵鉀(LiFePO4) 材料因具備熱穩定性好、循環壽命長、環境友好、原料來源豐富等優勢，是最具應用潛力的動力鋰離子電池正極材料之一。
然而，目前商業化的塊體 LiFePO4材料在制備成電極之后，仍然存在傳質和傳荷較慢的問題，限制了其在動力電池中的實際應用。針對于此，Wang 等構筑了一種三維多孔球形炭包覆 @ 磷酸鐵鋰/碳納米管正極復合材料 (C@LiFePO4/CNTs )。其中，碳納米管均勻地插嵌于 LiFePO4多孔球體中，形成了導電性良好的碳納米管網絡。LiFePO4球體中豐富的孔道提供了鋰離子快速傳輸通道，使得每一個 C@LiFePO4/CNTs 球體都成為電化學反應活性較高的“微反應器”。合成過程中生成的無定形炭進一步提升了復合材料整體的導電性。復合材料的微米球形貌有利于振實密度的提高和體積能量密度的改善，拓展了其在電動汽車領域的實際應用前景。此外，復合材料使用的碳納米管具備良好的雙電層儲能特性。在大倍率充放電時，復合材料中電容組分(碳納米管)的快速容量響應，可以有效緩沖對電池組分(LiFePO4)的“沖擊”，提升材料的倍率性能和循環穩定性。近年來，具有納米多級結構的無粘接劑的新型電極材料的設計和制備開始受到關注，這些研究旨在獲得具有高容量和能量密度、能量輸出穩定性以及可靠壽命的鋰電池正極材料。譬如，Yue 等設計并成功制備出了一種具有三維納米超多級結構的鎳/孔陣鎳/五氧化二釩納米片(Ni/PorousNi/V2O5) 復合材料(圖13-3 )。當其直接用于電池正極材料時，表現出優異的電化學充放電循環性能，并且這種新型的電極材料無需任何有機粘接劑，大大提高了電化學性能并優化了電池組裝流程。這種新型電極材料的優異性能主要得益于三方面的協同效應:一是新型鎳孔陣列集流體;二是具有納米結構的五氧化二釩納米片及其組裝而成的微米花朵結構;三是無結接劑技術。結合這些優點，電極材料的電化學能量輸出和循環穩定性得到明顯提升。
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