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有機染料的降解原理
發布時間：2023-02-13 瀏覽量：2670
染料廢水大量進入水體環境，已成為威脅水環境安全的重要因素之一。染料廢水典型的特點是種類繁多、有機物含量高、水體成分復雜、色度深、毒性大和可生化性差。因此，如何提高有機染料降解的效率已成為最具應用潛力、研究最為活躍的領域之一。光催化降解因簡便和環境友好受到高度關注。與有機物降解類似，具有多孔結構的催化劑對有機染料降解同樣表現出獨特的催化活性。
銳鈦礦 TiO2的光催化活性與其結晶度、孔結構和形貌息息相關。研究者采用環境橢圓光度孔隙率測定法研究了多孔 TiO2薄膜催化劑上孔隙率和孔徑分布對其光催化亞甲基藍和月桂酸活性的影響。證實雙向網格狀結構、高的孔隙率以及開放的孔道結構(利于反應物分子的接觸)是影響其催化活性的關鍵，當 TiO2的顆粒尺寸和孔徑分別為 7.5 nm 和5.5 nm 時達到最高的光降解效率。用表面活性劑(Tween 80)作為模板劑，采用改性的乙酸基溶膠-凝膠法可以制備出多孔 TiO2光催化劑。該催化劑具有大的比表面積(147 m2/g)和孔隙率(46%)、窄的孔徑分布(2~8 nm)、銳鈦礦品相和小的晶粒尺寸(9 nm)，對水體中亞甲基藍和肌酸酐具有高效的光降解性能。將 TiO2活性組分擔載于多孔載體是提高其利用率的有效手段。采用內孔模板法制備的 TiO2柱撐蒙脫土催化劑 (Ti-PILCs)，具有均勻且可調的孔徑(2~3.4 nm)結構，對亞甲基藍表現出優異的光降解活性 (40 min 光照下降解率達 98%)。其中具有較大比表面積、適當孔體積和孔徑分布的 Ti-PILCs具有最佳的催化效率，光照25 min 即可降解 98% 的亞甲基藍。在 Ti-PILCs 制備過程中引入聚合物表面活性劑可以促進黏土的分層，顯著提高復合材料的孔隙率和表面積，減小晶粒尺寸，對亞甲基藍降解表現出良好的催化性能，90 min 光照下去除率為 98%。活性炭顆粒作為常用載體用于擔載TiO2催化劑，由于合適的介孔空隙，較 TiO2和活性炭混合催化劑具有更高的催化降解甲基橙的性能。活性炭的孔隙率影響反應物的吸附性能，以及銳鈦礦型 TiO2納米顆粒在活性炭表面的分散是影響其光降解活性的關鍵。
其它多孔氧化物和復合氧化物，如 ZnO、ZnWO4、BiVO4等在有機染料降解領域也有廣泛的應用。例如，多孔 ZnO 以及過渡金屬(Mn、Co和Ni) 摻雜的 ZnO對亞甲基藍光催化降解表現出較好的應用前景。研究者合成了多孔 ZnWO4納米片，考察了其對羅丹明 B 電氧化和光催化耦合降解的催化行為。發現電位低于0.8V 時，有利于促進光生電子- 空穴的分離和遷移，從而促進對羅丹明 B 的光降解性能;當電位增大到 0.8~ 1.0V時，由于電氧化和光催化的誘導而進一步提高羅丹明 B 的降解活性;在高于 1.3 V 的電位下，協同作用導致間接羅丹明 B 電氧化的發生，這種協同效應可以提高羅丹明 B 的礦化度。采用水熱法可以制備多孔八足型 BiVO4催化劑，該催化劑的比表面積為 11.8 m2/g，帶隙能為 2.38 eV，對亞甲基藍和苯酚的降解表現出優異的光催化活性。在可見光照射 2 h 和4 h后，該催化劑對亞甲基藍和苯酚的降解率分別為 100% 和 91%。研究者認為該多孔八足體狀 BiVO4單晶的光降解活性與其較大的比表面積、多孔結構和更低的帶隙能量有關。利用無模板溶劑熱法制備的多孔 BiVO4催化劑，孔徑為 2.2 nm，較體相BiVO4催化劑對羅丹明 B 降解表現出更高的光催化活性，其在可見光照射 1 h 后即可完全降解羅丹明 B，多孔結構和大的比表面積是其具有良好催化性能的主要原因。通常來說，有序多孔材料具有貫通的孔結構，較無序多孔具有更高的傳質效率，往往表現出更好的催化性能。采用硬模板法制備的有序介孔 BiVO4，比表面積為59 m2g，孔徑為3.5 nm，可見光下對亞甲基藍表現出優異的光降解活性。同條件下，有序介孔 BiVO4催化劑對亞甲基藍的降解率兩倍于傳統的 BiVO4，其在可見光照射 3 h后可降解 85% 的亞甲基藍，這歸因于有序介孔 BiVO4 催化劑較大的比表面積、有序的結構和較小的晶體尺寸。
采用檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸輔助的硬模板策略，可以制備出三維有序多孔(大孔-介孔復合孔)InVO4 催化劑，其大孔孔徑為130~160nm、介孔孔徑為2~10nm，比表面積為 35~52 m2/g(圖12-7)，其中采用抗壞血酸制備的催化劑在可見光照射 1h后對亞甲基藍的降解率達98%。研究發現該樣品優異的光催化活性與其高質量的孔結構、較高的比表面積和表面氧空位密度以及較低的帶隙能有關。向三維有序多孔 BiVO4表面擔載CrOX能進一步提高催化劑的光降解性能。此外，將InVO4 和BiVO4 進行復合制備成三維有序大孔InVO4-BiVO4載體，用于擔貴金屬(Au、Ag、Pd和Pt)顆粒同樣能進一步促進光催化降解活性。其中三維有序大孔 0.08%(質量分數)Au/InVO4-BiVO4對羅丹明B、亞甲基藍和它們的混合有機染料表現出最佳的催化降解活性，在可見光照射下對上述底物完全降解的時間分別為 50 min、90 min和120min。研究認為有序多孔結構、InVO4-BiVO4復合組分和金納米粒子的高分散性是其高催化降解活性的主要因素。
隨著新型材料合成和應用的開發，許多具有多孔結構的新型催化劑證實對有機染料降解表現出優異的光催化性能。無機-有機雜化多孔材料 MOF，種類繁多且具有可調控的孔結構，在有機染料降解應用領域備受關注。例如，銅摻雜的ZIF-67，摻雜的銅組分結合了 ZIF-67 結構特征和功能，在可見光下對甲基橙具有良好的降解效率，光照射25 min 即可完全降解甲基橙，而 ZIF-67上的降解率低于20%。基于 Ti4+ 的MOF 材料 (NTU-9)，帶隙能為1.72 eV，對可見光表現出較好的吸收能力，表現出對羅丹明B 具有良好的光降解活性。還有一些Zr基、Fe基的 MOF 同樣表現出優異的降解有機染料的性能。要指出的是，鐵基的MOF材料在光降解有機染料中表現尤為突出。研究發現 MIL-53(Fe)MOF 材料在可見光和紫外光照射下對亞甲基藍光降解表現出良好的活性，亞甲基藍降解遵循一級反應機理。電子犧牲劑的加入能夠促進 MIL-53(Fe)催化降解活性的提高，不同犧牲劑在不同光區表現出不同的促進作用。MIL-53(Fe)催化劑在過氧化氫的存在下，可見光照射 50 min 即可將 10 mg/L的羅丹明B完全降解。研究表明 H2O2在催化過程中有兩種功能，它可以被 MIL-53(Fe)催化分解，通過類 Fenton 反應產生OH 自由基;也可以在可見光照射下捕獲激發 MIL-S3(Fe)的光生電子以形成 OH自由基。
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