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1.標題：

Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient

photocatalytic CO2 reduction

中文標題：Cl調節的p-d族雙金屬原子催化劑高效光催化CO2還原   

頁碼：  122139 (1-10)  

DOI：  10.1016/j.apcatb.2022.122139               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN：  0926-3373  

2022年影響因子：24.319

分區信息： 中科院一區Top；JCR分區（Q1） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  時海南（大連理工大學）。通訊作者為  郭新聞、侯軍剛、李克艷（大連理工大學）。

5. 氙燈光源型號北京中教金源（CEL-HXF300-T3，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.） 

光驅動CO2轉化是一個非常有前景的碳中和技術路徑，成為當前催化領域研究的熱點。但是光生電荷的快速復合以及表面活性位點的缺乏限制了光催化性能的提高。近日，大連理工大學郭新聞教授團隊設計開發了一種Cl調節的雙金屬原子分散的催化劑，實現高效光催化CO2制CO（CO產率1.2 mmol g-1 h-1，選擇性90%）。d族金屬引入到p族單原子In催化劑中，可以提供豐富的活性位點，加速電子轉移與傳遞。Cl元素的存在，進一步提高了電荷分離與遷移效率。重要的是，Cl調節了p-d族雙金屬的電子結構，使其協同發揮作用參與中間體*COOH的吸附，降低*COOH中間體的生成與轉化，明顯地提高光催化性能。

本文亮點：

1、本工作以氮化碳為載體，通過熱處理的策略制備了一系列In基的p-d族雙金屬原子分散的催化劑，實現高效光催化CO2制CO。

2、調控d族金屬的種類，發現In-Cu發揮著最好的催化活性。調控Cu物種的前驅體種類，發現Cu的氯化物為前驅體，催化性能最好。

3、d族金屬引入到單原子InCN中，提供更豐富的活性位點，加速電子轉移進而提高電荷分離效率。p-d金屬原子對附近的Cl，起到調控雙金屬的電子結構的作用，尤其調節了主要活性位點In的電荷密度，使其電負性適中（和InCN和CuInCN-M比較），與Cu位點協同參與*COOH中間體的吸附，進而降低反應的活化能壘

作者以聚合的氮化碳為載體，In-MOF和Cu的氯化物為前驅體，采用原位熱解的策略制備了Cl調節的p-d族雙金屬原子分散的催化劑（CuInCN），并對制備的材料進行一系列結構的表征。研究發現，該催化劑中除了存在孤立的金屬位點，也存在一些In-Cu原子對。尤其，EDS能譜分析中發現除了In和Cu金屬外，存在少量的Cl元素。XPS進一步確定了材料中存在Cl元素，其與C配位。

同步輻射結果進一步表明：雙金屬In和Cu催化劑是原子分散的，其中Cu是+1價，In是+3價。In與4個N原子配位，Cu與接近3個N原子相連。沒有發現Cu-Cl的配位環境，進一步說明Cl是與CN載體中的C原子成鍵。

作者將制備的原子分散的雙金屬催化劑應用于光催化CO2還原反應中。在TEOA與[Co(bpy)3]2+存在的體系中，CO為主要產物。對比其他金屬MOF作為前驅體，制備的金屬/CN，單原子InCN顯示了最好的CO生成性能。在其基礎上引入一系列d族金屬，如Fe、Co、Ni、Cu等，其中In-Cu發揮出最優的性能。調控引入Cu的前驅體種類，發現Cu的氯化物（無論是CuCl還是CuCl2）性能高于Cu-MOF為前驅體的In-Cu催化劑。最優的CO生成速率為1.2 mmol g-1 h-1，是In單原子催化活性的5倍，單純的氮化碳的10倍。對照試驗以及同位素實驗結果表明CO是來源于CO2轉化。

DFT計算模擬構建了三個結構模型，InCN，CuInCN-M(沒有Cl)，CuInCN（帶Cl）。態密度結合差分電荷密度研究發現：單純引入Cu原子到InCN中（即CuInCN-M），明顯增加了活性位點，提高了電子傳導性。Cl原子的進一步存在，提高了價電子的遷移率。尤其調控了In的能帶結構，使得In位點變得更活潑。同時，Cl原子調控了In位點的電子云密度，使其電負性適中（強于CuIn-M，弱于InCN）。

對三個材料進行反應自由能壘分析，對于CuInCN和CuInCN-M，*COOH的生成是速度控制步驟；對于InCN來說，*COOH的解離是速控制步驟。其中CuInCN表現出最低的反應活化能。反應能壘的差異與材料對*COOH中間體的吸附能息息相關。由于CuInCN獨特的電子結構，使其對*COOH中間體的吸附能力適中，導致In和Cu位點協同參與*COOH的吸附，進而降低*COOH的生成能壘，從而促進CO的生成。

綜上所述，本工作設計開發了一種Cl調節的p-d族雙金屬原子分散的催化劑，在光催化CO2反應中表現出優異的CO生成性能。實驗和DFT計算結合分析，揭示了Cl元素的存在，調節了In-Cu的電子結構，特別是In位點的電荷分布，使其與CO2中O原子的結合能力適中，In和Cu位點發揮協同作用參與關鍵中間體*COOH的吸附，進而降低*COOH的生成能壘，提高光催化CO2定向生成CO的性能。該工作闡明了單原子金屬位點的電子結構的可調控性，為開發高效穩定的催化劑光催化轉化二氧化碳提供新的思路。